聚合物軟包電池單晶三元正極材料的性能與合成研究
近日，特斯拉的合作伙伴——加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)的Jeff Dahn教授的團(tuán)隊(duì)發(fā)表了一篇論文 A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies ，在論文中，研究人員對(duì)其使用單晶NCM523正極和石墨負(fù)極制備的聚合物軟包電池進(jìn)行多項(xiàng)檢測，以及長達(dá)3年之久的長循環(huán)和儲(chǔ)存測試。結(jié)果表明，在20℃的條件下，100%DOD進(jìn)行4000次循環(huán)（1C），只有4%的容量損失。據(jù)計(jì)算，使用這種電池可以為電動(dòng)汽車提供超過100萬英里（160萬公里）的總里程。
目前鋰電池的三元正極材料的顆粒是由一次顆粒團(tuán)聚而形成的二次顆粒球，直徑通常在幾微米至十微米之間，一次顆粒的大小一般為幾百納米（如圖1B-b所示）。而單晶（single-crystal or monocrystal）三元正極材料的顆粒均為分散的一次顆粒，粒徑通常在5μm以下，也有文獻(xiàn)報(bào)道過納米級(jí)的單晶顆粒，沒有團(tuán)聚而成的二次顆粒存在（如圖1A-a）。這種獨(dú)特的微觀形貌使得單晶三元材料相比二次球材料有著許多優(yōu)勢。
圖1 單晶和多晶正極材料形貌的對(duì)比
首先，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于二次球中的一次顆粒有著不同的晶面取向和滑移面，晶粒間晶格膨脹和收縮的各向異性，導(dǎo)致其在循環(huán)后期可能會(huì)出現(xiàn)二次顆粒的破碎，并在一次顆粒間產(chǎn)生微裂紋，如圖2a所示。這將使材料與電解液的接觸面積增大，加劇與電解液的副反應(yīng)，發(fā)生嚴(yán)重的容量衰減。而單晶材料則可避免這種情況的發(fā)生，在反復(fù)的循環(huán)過程中保持結(jié)構(gòu)的完整性，從而提升循環(huán)穩(wěn)定性。圖2b中的單晶NCA材料，其較低的比表面積和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性共同作用，提升了循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過長循環(huán)后仍能保持顆粒原本的形貌。
上述的單晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不但能夠提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)于電池的安全性也是十分重要的。研究者在對(duì)鈷酸鋰的研究中發(fā)現(xiàn)，充電后，大粒徑的Li0.5CoO2的熱失控溫度更高，這表明隨著顆粒粒徑的增大，Li0.5CoO2與電解液間的反應(yīng)活性越低，即處于充滿電狀態(tài)下的電池具有更好的熱穩(wěn)定性。對(duì)單晶NCM523和811的研究中也證實(shí)了這一點(diǎn)。如圖3a所示，單晶NCM811充電至4.45V，在80℃的條件下保持10天，可以看出單晶材料所產(chǎn)生的氣體量明顯少于多晶材料；而圖3b為NCM523逐步充電至4.4-4.5-4.6V的狀態(tài)下，分別保持100小時(shí)所產(chǎn)生的氣體量，Al包覆的多晶523（AC-532）在4.4V以上的條件下產(chǎn)氣量明顯增多，而單晶523即使充電至4.6V所產(chǎn)生的氣體量也可忽略不計(jì)。
通常來說，電極和電解液間的親核反應(yīng)（nucleophilic reaction）在高電壓下會(huì)加劇的，但實(shí)驗(yàn)證明單晶材料能夠在高電壓下保持穩(wěn)定，說明單晶材料能夠較大成功度地抵抗氧化性的電解液。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明單晶材料可以解決電池長久以來面對(duì)的產(chǎn)氣、長循環(huán)和熱穩(wěn)定性等問題，為高鎳電極材料的應(yīng)用提供新的思路。此外，單晶材料于電解液之間較低的反應(yīng)活性也使得其可以在較高的截止電壓下正常工作，目前已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了單晶NCM材料能夠在4.5V甚至4.6V的截止電壓下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
圖2 （a）商業(yè)化球狀NCA顆粒（b）單晶NCA經(jīng)過100次循環(huán)后；（c）循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比。
圖3（a）NCM811和（b）NCM523在儲(chǔ)存過程中的產(chǎn)氣量。
動(dòng)力電池不僅僅需要考慮質(zhì)量能量密度，還需要考慮體積能量密度。因此，在提高電極材料的比容量的同時(shí)，要盡可能的提高其壓實(shí)密度。在這一方面，單晶材料有著明顯的優(yōu)勢。目前商業(yè)化的三元正極材料的密度大約在3.4 g/cm3左右，而已有許多文獻(xiàn)報(bào)道過壓實(shí)密度達(dá)到3.8-3.9 g/cm3的單晶NCM或NCA材料。電極材料的壓實(shí)密度除了與本身的密度相關(guān)，還與其在制備極片過程中的可加工性有關(guān)。如圖4所示，未循環(huán)的多晶NCA電極材料在經(jīng)過壓實(shí)后，已經(jīng)發(fā)生了二次顆粒破裂的現(xiàn)象，并且顆粒間的間隙仍然較多。而單晶NCA因其一次顆粒的粒徑分布合理以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，經(jīng)過壓實(shí)后顆粒間間隙較小，并且沒有顆粒破裂的現(xiàn)象發(fā)生，所以能夠取得較高的壓實(shí)密度，從而提升電池的體積能量密度。其次，在壓實(shí)過程中產(chǎn)生的顆粒破裂，同樣也會(huì)增大電極和電解液間的接觸面積，將在顆粒表面生成更多的惰性層，導(dǎo)致電荷傳遞電阻的上升，對(duì)電池的性能造成不利的影響。
圖4 壓實(shí)后的多晶NCA（a）和單晶NCA（b）
目前文獻(xiàn)報(bào)道了的合成單晶三元材料的方法主要有高溫?zé)Y(jié)、水熱和熔鹽助劑法等。如圖5所示，Jeff Dahn團(tuán)隊(duì)（ref.2）使用相同的三元前驅(qū)體，通過提高燒結(jié)溫度，并改變Li/TM比值，即過鋰量，來研究制備單晶三元材料的方法。
圖5 燒結(jié)溫度和過鋰量對(duì)單晶合成的影響
從圖中可以看出，這兩個(gè)參數(shù)對(duì)于合成單晶形貌的三元材料至關(guān)重要，過低的燒結(jié)溫度無法使一次顆粒長大并相互分離形成單晶，而當(dāng)燒結(jié)溫度提高至970℃時(shí)，一次顆粒的粒徑明顯增大，出現(xiàn)了幾個(gè)微米大小的顆粒，而當(dāng)溫度繼續(xù)升高至990或1020℃后，一次顆粒又團(tuán)聚在一起，無法得到單晶三元材料。在970℃的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li/TM=1.15時(shí)，只有很小一部分的一次顆粒長大，其余的顆粒仍然較小，這可能是由于燒結(jié)溫度較高時(shí)，Li損失過大，需要提高過鋰量來補(bǔ)償燒結(jié)時(shí)的Li損失。當(dāng)Li/TM提高至1.20或1.25后，一次顆粒明顯增大，并且相互間分散程度好，獲得了單晶材料。但是這種方法需要使用過多的鋰源，殘余的Li可能會(huì)導(dǎo)致材料電化學(xué)性能的下降，在燒結(jié)后需要一定的水洗工藝以去除殘余的Li。
圖6 （a）水熱法制備單晶的流程圖；（b）前驅(qū)體形貌；（c）燒結(jié)溫度的影響。
Feng Wu等（ref.6）使用水熱法制備了特殊形貌的NCM622前驅(qū)體（圖6b），然后與鋰源混合，使Li/TM=1.06，在不同溫度下燒結(jié)制備出小顆粒的單晶樣品。這種方法不用使用過量太多的鋰源，不過燒結(jié)溫度對(duì)于仍然有著十分重要的影響。
圖7 （a）商業(yè)化NCM523；（b）KCl/800℃；（c）KCl/900℃；（d）KCl/1000℃；（e）共沉淀氫氧化物前驅(qū)體；（f）NaCl/800℃；（g）NaCl/900℃；（h）NaCl/1000℃。
Yongseon Kim（ref.7）使用NCM811前驅(qū)體與LiOH?H2O混合后，加入質(zhì)量比1:3的NaCl或KCl作為助劑，高溫下合成了811單晶（圖7）。此外還有少量文獻(xiàn)報(bào)道過其他方法，這里不再贅述。不過單晶材料相比常規(guī)多晶材料仍有許多缺點(diǎn)。首先，因?yàn)閱尉Р牧蠁蝹€(gè)顆粒較大，使得Li+擴(kuò)散更加困難，因此在相同的電壓區(qū)間內(nèi)充放電時(shí)，單晶材料的放電比容量通常較低，容量發(fā)揮不如多晶材料，倍率性能較差。也有文獻(xiàn)報(bào)道單晶材料在常溫（25℃）時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性與多晶材料相比沒有明顯優(yōu)勢，但在高溫（45-55℃）時(shí)具有一定的優(yōu)勢。
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