鋰離子電池電解液作用就是正負(fù)極之間導(dǎo)通離子，擔(dān)當(dāng)充放電的介質(zhì)，就如人體的血液。如何讓電解液充分而均勻的浸潤(rùn)到鋰離子電池內(nèi)部，成為重要的課題。因此，注液工藝是非常重要的過程，直接影響電池的性能。

　　鋰離子電池注液可分兩步：①注液，將電解液注入電池內(nèi)部；②浸潤(rùn)，將注入的電解液吸收到電芯，這個(gè)非常耗時(shí)，這樣極大增加鋰離子電池生產(chǎn)成本。

圖1 真空-加壓注液示意圖

　　如圖1所示，在商業(yè)電池組裝的過程中，電解液通過定量泵注入密封腔室內(nèi)，將電池放入注液室，然后真空泵對(duì)注液室抽真空，電池內(nèi)部也形成了真空環(huán)境。然后注液嘴插入電池注液口，打開電解液注入閥，同時(shí)用氮?dú)饧訅弘娊庖呵皇抑?.2-1.0Mpa，保壓一定時(shí)間，注液室再放氣到常壓，最后長(zhǎng)時(shí)間靜置（12-36h），從而讓電解液與電池正負(fù)材料和隔膜充分浸潤(rùn)。當(dāng)注液完成后，將電池密封，電解液理論上會(huì)從電池頂部滲入到隔膜和電極中，但實(shí)際上大量的電解液向下流動(dòng)聚集在電池底部，再通過毛細(xì)壓力滲透到隔膜和電極的孔隙中，如圖2所示。

　　通常，隔膜由多孔親水材料組成，孔隙率一般比較大，而電極由各種顆粒組成的多孔介質(zhì)。普遍認(rèn)為，鋰離子電池電解液在隔膜中的滲透速度比在電極中更快，因此，電解液的流動(dòng)過程應(yīng)該是先滲透到隔膜，隨后穿過隔膜滲透到電極中，如圖2所示。

圖2 電解液浸潤(rùn)電芯示意圖

　　在電極中，三個(gè)或四個(gè)大的活性物質(zhì)顆粒之間形成較大的孔腔，而孔腔之間通過兩個(gè)平行顆粒之間的狹長(zhǎng)通道聯(lián)通，鋰離子電池電解液先在孔腔內(nèi)匯聚，然后擴(kuò)散到附近的喉部。因此，電解質(zhì)的潤(rùn)濕速率主要受聯(lián)通孔腔之間的喉嚨和孔腔體積控制。如圖3所示，α孔腔由四個(gè)顆粒組成，與周圍孔腔通過四個(gè)喉道聯(lián)通，β孔腔由三個(gè)顆粒組成，與周圍孔腔通過三個(gè)喉道聯(lián)通。

圖3  電極內(nèi)孔腔結(jié)構(gòu)示意圖

　　如圖4所示，鋰離子電池電解質(zhì)在電極孔隙中擴(kuò)散的機(jī)理可看作是三種力之間的相互作用：來(lái)自電解質(zhì)流動(dòng)的壓力Fl，由于表面張力Fs而產(chǎn)生的毛細(xì)管力，以及孔中空氣產(chǎn)生的阻力Fg。注液時(shí)，對(duì)電池抽真空可以降低空氣產(chǎn)生的阻力，而對(duì)電解液加壓注入則可以增加液體流動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。因此，抽真空-加壓注液有利于電解液的浸潤(rùn)。

圖4  電解液在孔隙內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)示意圖

　　圖5為采用中子衍射觀察電池內(nèi)部電解液的浸潤(rùn)過程，上邊是不抽真空，下邊是抽真空，兩者對(duì)比可見，抽真空縮短了浸潤(rùn)時(shí)間，而不抽真空時(shí)浸潤(rùn)時(shí)間長(zhǎng)，電芯中部還存在沒有完全浸潤(rùn)的現(xiàn)象。

圖5  電解液浸潤(rùn)過程：不抽真空與抽真空的對(duì)比。（視頻）

對(duì)于電解液的毛細(xì)管運(yùn)動(dòng)，可由Washburn方程描述：

　　h為時(shí)間t時(shí)的液體滲透高度，r為毛細(xì)管半徑，γlv液氣表面張力，ϑ接觸角， Δρ 密度差， η粘度。由此可見，電解液的粘度，與電極的潤(rùn)濕接觸角，表面張力等特性對(duì)浸潤(rùn)過程都會(huì)有影響。

　　鋰離子電池電解液浸潤(rùn)就是在電極孔隙內(nèi)驅(qū)趕空氣的過程，由于孔隙結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀隨機(jī)分布，往往會(huì)出現(xiàn)電解液浸潤(rùn)速率不同，從而導(dǎo)致空氣聚集在集流體附近，被四周的電解液包圍，陷在電極中，電解液浸潤(rùn)飽和程度總是小于1。幾乎所有大空隙都填充電解液了，但許多地方都存在著小空隙，小空隙代表被固體顆粒包圍的空氣殘留。因此，如何盡量減少這種空氣殘留就是提高浸潤(rùn)程度的關(guān)鍵。

　　為了研究電解液的浸潤(rùn)過程，采用X射線，中子衍射，超聲波等技術(shù)觀測(cè)電池內(nèi)部電解液的分布狀態(tài)，如圖5所示，可視化了電解液的浸潤(rùn)過程，但是這種觀測(cè)的主要是電池內(nèi)部整體的電解液浸潤(rùn)過程，并沒有涉及到電極微觀孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的浸潤(rùn)動(dòng)力學(xué)過程。最近，研究電極微結(jié)構(gòu)的電解液浸潤(rùn)也成為研究熱點(diǎn)，目前采用的方法主要包括計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)。

　　電極電解液浸潤(rùn)的數(shù)值模擬主要采用格子波爾茲曼方法，首先根據(jù)電極的微觀結(jié)構(gòu)或者隨機(jī)生成電極幾何模型，如圖6所示。然后設(shè)置流體入口、出口、相關(guān)邊界條件等，計(jì)算流體在電極孔隙內(nèi)的流動(dòng)過程。圖7是采用格子波爾茲曼方法模擬的正極和負(fù)極極片的電解液浸潤(rùn)動(dòng)畫，模擬結(jié)構(gòu)表明，負(fù)極浸潤(rùn)過程比正極更快，但是正極最后的電解質(zhì)飽和水平高于負(fù)極。文獻(xiàn)報(bào)道使用這種方法還研究了電極壓實(shí)密度對(duì)電解液浸潤(rùn)的影響，特殊電極結(jié)構(gòu)的電解液浸潤(rùn)過程，電解液種類的影響等。

圖6  電解液浸潤(rùn)幾何模型示意圖

圖7  電解液浸潤(rùn)過程模擬：正極與負(fù)極

　　此外，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法是電解液吸附稱重法。實(shí)驗(yàn)裝置如圖8所示，裝置處于惰性氣體保護(hù)氛圍中。電解液容器放置在可加熱的升降平臺(tái)上，平臺(tái)升降通過電機(jī)驅(qū)動(dòng)，可以精確控制位移。極片樣品懸掛在電子天平上，控制升降平臺(tái)使極片樣品浸沒在電解液中5mm。數(shù)據(jù)采集器實(shí)時(shí)記錄樣品重量增加數(shù)據(jù)，通過質(zhì)量—時(shí)間（m-t）數(shù)據(jù)分析極片的電解液浸潤(rùn)速率。

圖8  懸掛稱重測(cè)量電解液浸潤(rùn)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

　　實(shí)驗(yàn)測(cè)試采集到的典型質(zhì)量——時(shí)間曲線如圖9所示，極片浸入電解液后，表面吸收電解液，質(zhì)量迅速增加。之后，電解液在電極孔隙內(nèi)浸潤(rùn)，質(zhì)量慢慢增加，電解液浸潤(rùn)速率主要分析這個(gè)過程的曲線求得，電解液下降離開極片后質(zhì)量迅速降低，在電極表面的電解液滴落質(zhì)量緩緩下降。

　　對(duì)鋰離子電池電解液浸潤(rùn)階段的曲線進(jìn)行分析，如圖9所示。根據(jù)圖中公式，橫坐標(biāo)為時(shí)間的平方根，縱坐標(biāo)為質(zhì)量/（樣品橫截面積•電解液密度），作圖。對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合，直線斜率即為電解液浸潤(rùn)速率K。其中，t：時(shí)間；?m：m-t 曲線中電解液的質(zhì)量；ρsol：溶液密度；Ae：極片樣品的橫截面積；K：電解液在多孔電極的浸潤(rùn)速率，P：電極孔隙率；reff：電極有效孔徑；γlv電解液溶液表面張力；θ，電解液與電極接觸角；η電解液粘度。

圖9  電解液浸潤(rùn)過程重量演變及數(shù)據(jù)分析方法

　　然而，這一經(jīng)典方法的準(zhǔn)確度是有限的，有以下原因：首先，電解液浸潤(rùn)過程慣性和重力的影響被忽略；其次，由于電解液蒸發(fā)速率通常很高，蒸發(fā)過程與吸脹同時(shí)發(fā)生，這也可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果；第三，當(dāng)吸附過程中測(cè)得的質(zhì)量增加轉(zhuǎn)化為高度增加時(shí)，假設(shè)濕潤(rùn)性在電極寬度上是均勻的，并且假設(shè)電極的橫截面積和孔隙率沿電極寬度方向是均勻的。然而，這種假設(shè)在實(shí)踐中都可能是不準(zhǔn)確的。因而，這種方法使得難以對(duì)多孔電極和電解質(zhì)之間的潤(rùn)濕性進(jìn)行精確定量研究。

　　最近，Davoodabadi A等人設(shè)計(jì)了一種新型電解液浸潤(rùn)觀測(cè)裝置。如圖10所示，圖a是傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)裝置，圖b為新型測(cè)試裝置。首先，電極漿料涂敷在透明的基底上（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，mylar），制成電極涂層后，在該薄電極層上貼防電解液的聚乙烯膠帶。在樣品中間的膠帶開了一個(gè)半徑為r0的小圓孔。當(dāng)電解液滴在圓孔上時(shí)，電極孔隙通過毛細(xì)管力吸收電解液。液滴足夠大，可以在實(shí)驗(yàn)過程提供足夠的電解液。在滲透浸潤(rùn)過程中，電解液與電極表面的接觸面積保持恒定，且與圓孔面積相等，膠帶防止了電解液的蒸發(fā)。

圖10  電極電解液浸潤(rùn)測(cè)試裝置

　　整個(gè)吸收過程由光學(xué)相機(jī)從頂視圖、側(cè)視圖和底視圖進(jìn)行記錄。由于液滴在頂部擴(kuò)散，從底部獲得的結(jié)果主要用于數(shù)據(jù)分析。而電極表面保持恒定，且與圓孔面積相等。在電解液中加入少量熒光染料，以增強(qiáng)滲透過程的可視化。同時(shí)作者也仔細(xì)測(cè)量并比較了有熒光染料和無(wú)熒光染料電解液樣品的性能差異。

　　為了實(shí)現(xiàn)可視化，本研究中使用的基板必須是透明的。而實(shí)際電極基板是金屬箔材，為了研究基底材料的變化對(duì)浸潤(rùn)過程的可能影響，作者也將電極樣品分別涂在銅箔和透明聚酯薄膜基底上進(jìn)行對(duì)比。對(duì)于銅箔上的樣品，用紅外攝像機(jī)從頂視圖記錄吸液過程，由于潤(rùn)濕部分和未潤(rùn)濕部分之間的溫差，電極的潤(rùn)濕部分也易于識(shí)別，測(cè)試結(jié)果為與透明聚酯薄膜基底上的樣品進(jìn)行比較。

　　如圖11所示，結(jié)果表明，紅外相機(jī)俯視得到的電解液擴(kuò)散系數(shù)d值與光學(xué)相機(jī)俯視得到的d值非常接近?；椎挠绊懣梢院雎圆挥?jì)，因此該技術(shù)可以推廣到不同基底上的電極樣品

圖11  頂視圖與底視圖對(duì)比，不同基板對(duì)比

　　由于電極的長(zhǎng)度L和寬度W都比其厚度B大得多，因此認(rèn)為浸潤(rùn)過程是純徑向吸收。為了驗(yàn)證樣品厚度的影響是否可以忽略，即濕潤(rùn)邊界線的傳播在整個(gè)電極厚度上是否均勻的，作者對(duì)比了將使用紅外相機(jī)從俯視圖獲得的結(jié)果與使用光學(xué)相機(jī)從仰視圖獲得的結(jié)果進(jìn)行比較，俯視圖與仰視圖結(jié)果分析也非常接近，上下表明電解液浸潤(rùn)邊界線相近，這表明厚度方向浸潤(rùn)是均勻的。

　　作者采用這種技術(shù)研究了鋰離子電池電解液浸潤(rùn)過程，所使用的電極組成列入表1，電解液組成列入表2。測(cè)試過程，相機(jī)觀測(cè)的圖像演變過程如圖12所示，隨著時(shí)間增加，電解液浸潤(rùn)半徑逐步增加，對(duì)半徑進(jìn)行分析，得到圖13所示結(jié)果。

圖12  電解液浸潤(rùn)光學(xué)相機(jī)圖像演變過程

圖13  圖像分析得到的不同電解液浸潤(rùn)半徑與時(shí)間的關(guān)系（左側(cè)），半徑函數(shù)與時(shí)間的關(guān)系，直線斜率即為電解液浸潤(rùn)速率

　　此外，作者還研究了鋰離子電池電解液種類對(duì)浸潤(rùn)速率的影響，如圖14所示。無(wú)論哪種電極類型，電解液浸潤(rùn)速率d值隨鹽濃度的增加而減小；d值隨溶劑從EC-DEC切換到EC-EMC而增大。

圖14  （a）d值隨鹽濃度的增加而減??；（b）d值隨溶劑從EC-DEC切換到EC- EMC而增大；（c）浸潤(rùn)相關(guān)系數(shù)cop值隨鹽濃度的增加而減小；（d）cop值隨溶劑從EC-DEC切換到EC-EMC而增大

　　以上這些分析表明該技術(shù)可以用于鋰離子電池電解液浸潤(rùn)電極過程分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證有效。電解液鹽濃度和電解液溶劑對(duì)電解液性能有何影響？哪個(gè)電極的電解液潤(rùn)濕速度更快，是陽(yáng)極還是陰極？電解液潤(rùn)濕率、電解液表面張力和電極表面能之間的關(guān)系是什么？如何將電解液潤(rùn)濕性與電極性能關(guān)聯(lián)起來(lái)，并使用任何給定的電解液配方預(yù)測(cè)電解液潤(rùn)濕性？由于該方法克服了傳統(tǒng)潤(rùn)濕平衡法的局限性，能更好地理解多孔電極中電解質(zhì)的遷移，因此有助于優(yōu)化電解液的形成和電極的設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)快速、完全的潤(rùn)濕，潛在的降低電池生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

本文鏈接：http://m.xrkymt.cn{dede:field.arcurl/}

諾信新聞,諾信公司新聞,鋰電池行業(yè)新聞,展會(huì)新聞