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鋰離子電池低溫循環(huán)老化的空間分布與特征

來(lái)源:鋰離子電池廠家?作者:鋰離子電池廠家??發(fā)布時(shí)間:2020-03-19 16:39:25??閱讀數(shù):1119

為進(jìn)一步探究電池在低溫下的老化規(guī)律以及可能存在的老化分布現(xiàn)象,本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)鋰離子電池在低溫下的循環(huán)實(shí)驗(yàn),探究了鋰離子電池在低溫下的循環(huán)老化規(guī)律。而后通過(guò)解體實(shí)驗(yàn)的方法分析了8個(gè)工況中老化最快電池在不同電極層和電極層內(nèi)不同位置的老化分布特征并定性分析了電池發(fā)生老化分布的原因。

1 電池樣品及測(cè)試規(guī)程

實(shí)驗(yàn)中的鋰離子電池樣品的實(shí)物圖,化學(xué)組成以及推薦使用參數(shù)如表1所示。

電池實(shí)物圖及使用參數(shù)
表1 電池實(shí)物圖及使用參數(shù)

鋰離子電池低溫循環(huán)中考慮的因素有如下6個(gè):環(huán)境溫度θ,充電電流i 1,放電電流i 2,充電截止電壓U 1,恒壓充電截止電流i c以及充電與放電之間的靜置時(shí)間t 。每個(gè)因素考慮2個(gè)水平?為探究電池低溫循環(huán)性能的限制因素,每個(gè)因素水平的選取應(yīng)該包含廠家推薦值以及相比推薦值更為苛刻的使用范圍(因?yàn)橹饕骄侩姵氐牡蜏匮h(huán)性能,因此溫度僅考慮低溫范圍)?各個(gè)因素水平的選擇如表2所示。

不同因素水平的選取
表2 不同因素水平的選取

設(shè)計(jì)L 8(2的7次方)正交實(shí)驗(yàn),通過(guò)8次實(shí)驗(yàn),可以在不影響主要結(jié)果的前提下既避免了6個(gè)因素在2個(gè)水平下的全因子大量實(shí)驗(yàn)又可獲得各個(gè)因素對(duì)老化速率的影響?空白列可以作為實(shí)驗(yàn)誤差列用于判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。L8(2的7次方)正交實(shí)驗(yàn)下各個(gè)工況的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表3所示。


表3 L8(27)正交實(shí)驗(yàn)表

鋰離子電池循環(huán)采用恒流一恒壓(constant current-Constant voltage,CC-CV)充電?恒流(constant current,CC)放電的模式?利用Maccor Series 4000(MaccorInc.)設(shè)備控制電池的充放電實(shí)驗(yàn),溫度由恒溫箱GDJW-225(Yashilin)控制?每隔5次低溫循環(huán),將溫度調(diào)整至25℃,進(jìn)行內(nèi)阻和容量的測(cè)試,測(cè)試規(guī)程如圖1所示?

容量與內(nèi)阻測(cè)試規(guī)程示意圖
圖1 容量與內(nèi)阻測(cè)試規(guī)程示意圖

1) 將低溫循環(huán)中電池CC放電,電流大小為0.3C(7.5A),放電截止電壓2.5V,靜置時(shí)間30min;

2) 將電池利用CC-CV的方式充電至滿電荷狀態(tài),恒流充電電流為0.3C(7.5A),充電截止電壓4.15V,充電截止電流為1/20C,靜置30min;

3) 階躍放電,采用CC放電模式,放電電流為0.3C,每放出10%初始容量,靜置15min,循環(huán)此步驟10次或者電壓降至2.5V;

4) 若達(dá)到(3)中的截止條件,采用CV放電方式,放電截止電流為1/20C;

5) 階躍式放電容量以及后面CV放電過(guò)程的容量之和作為電池當(dāng)前老化狀態(tài)的放電容量,不同SOC下內(nèi)阻以靜置后放電60S內(nèi)的電壓變化與電流的比值為準(zhǔn)?

循環(huán)終止條件為容量衰減到初始容量80%,但某些工況下電池單次循環(huán)周期較長(zhǎng)且老化較慢,因此當(dāng)電池在大部分工況下容量衰減至80%后,即使部分工況下電池容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到截止條件,但限于時(shí)間條件,這些工況也停止測(cè)試?

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 循環(huán)老化結(jié)果

電池容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖2所示。

不同循環(huán)工況下容量保持率
圖2 不同循環(huán)工況下容量保持率

電池在不同使用工況下單次充放的容量差異較大,因此為了更便捷地比較電池在整個(gè)壽命周期內(nèi)不同工況下能夠提供的能量?本文引入等效循環(huán)次數(shù)N eq來(lái)表征電池的工作能力,定義等效循環(huán)次數(shù)如(1)式

其中,W total為電池在循環(huán)過(guò)程中充放的功率能量總和,C0是電池的初始額定容量25Ah,U是電池使用的平均電位為3.65V?

電池容量保持率隨等效循環(huán)次數(shù)N eq的變化如圖3所示?

電池容量保持率與等效循環(huán)次數(shù)關(guān)系
圖3 電池容量保持率與等效循環(huán)次數(shù)關(guān)系

老化模型可以用于描述和預(yù)測(cè)電池在老化過(guò)程中的壽命隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律。本文中用電池的容量保持率Q left來(lái)表征電池的壽命,等效循環(huán)次數(shù)N eq表征電池壽命模型的輸人?從圖3可以看出,工況3#和4#中Q left和N eq呈非線性關(guān)系,其他工況在整個(gè)循環(huán)周期內(nèi)都呈線性關(guān)系?對(duì)于3#和4#工況,當(dāng)Q left>85%時(shí),Q left隨N eq近似呈線性衰減?因此,8個(gè)工況下的低溫老化模型可以簡(jiǎn)單描述為式(2)(工況3#和4#的老化模型中僅考慮容量保持率Q left>85%的區(qū)間),

其中,k是老化速率?老化速率k是一個(gè)與電池循環(huán)工況相關(guān)的參數(shù),可以描述為k=f(θ,i1,V1···))?對(duì)當(dāng)前老化數(shù)據(jù)利用線性擬合的結(jié)果如圖4所示?

容量保持率隨等效循環(huán)次數(shù)變化曲線及線性擬合結(jié)果
圖4 容量保持率隨等效循環(huán)次數(shù)變化曲線及線性擬合結(jié)果

2.2 循環(huán)老化主效應(yīng)分析

為了更方便地對(duì)比本次研究中8個(gè)工況下電池的老化速率,采用式(3)對(duì)各個(gè)工況下的A值進(jìn)行歸一化處理?由于kj/k0值越大,表明電池的容量衰減速率越大,因此用加速因子(acceleration factor,AF)表7K其歸一化的計(jì)算結(jié)果:

其中,AFj;為第j個(gè)工況的加速因子,kj是第j個(gè)工況下的值,k0是作為參考的容量衰減速率最大的2#工況的值?

統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法中的主效應(yīng)分析法可以用來(lái)比較不同因素組合對(duì)電池容量衰減的影響大小?由于L 8(2的7次方)正交表中因素之間的交互作用被均勻地分散在各列,因此在討論每列因素的主因時(shí),可以忽略其他因素之間交互作用的影響?忽略因素之間的交互作用以及誤差,溫度水平0℃下主效應(yīng)的計(jì)算式如式(4)所示,其計(jì)算結(jié)果為0.025,采用類似的計(jì)算式計(jì)算出溫度為一10℃下的主效應(yīng)為0.576:

其中,n是該循環(huán)因素在該水平下的工況數(shù)?

溫度在-10℃時(shí)的主效應(yīng)最大,在0℃時(shí)的主效應(yīng)最小,則溫度對(duì)電池老化速率響應(yīng)AF的主效應(yīng)計(jì)算式如(5)所示,其結(jié)果為0.551?

采用類似的方法計(jì)算其他5個(gè)因素在不同水平下對(duì)響應(yīng)AF的主效應(yīng),根據(jù)AF的定義式(2)和(3)可以看出因素在某個(gè)水平下的主效應(yīng)越大,則電池在該因素下循環(huán)時(shí)的老化越快?不同因素在不同水平下的AF如圖5所示?其中因?yàn)橛脕?lái)表征實(shí)驗(yàn)誤差的空白列對(duì)老化的效應(yīng)較小,所以沒(méi)有在圖5中顯示空白列對(duì)老化的效應(yīng)?

不同因素在不同水平下對(duì)老化加速因子的效應(yīng)
圖5 不同因素在不同水平下對(duì)老化加速因子的效應(yīng)

選定因素的主效應(yīng)
圖6 選定因素的主效應(yīng)

空白列與6個(gè)因素的主效應(yīng)結(jié)果如圖6所示,主效應(yīng)值F越大,該因素對(duì)于電池老化的影響程度越大?因此,當(dāng)因素的主效應(yīng)值大于空白列的主效應(yīng)值時(shí),說(shuō)明該因素對(duì)于電池老化速率有顯著影響?圖6結(jié)果顯示環(huán)境溫度θ,充電電流i 1和充電截止電壓U1對(duì)電池老化具有顯著影響,但是充電截止電壓ic充放電之間的靜置時(shí)間t和放電電流i 2對(duì)電池老化影響較小?本文研究中不同因素對(duì)電池老化速率影響的主次順序?yàn)?

2.3 循環(huán)過(guò)程老化機(jī)理分析

不同工況下容量-內(nèi)阻關(guān)系與首次放電曲線
圖7 不同工況下容量-內(nèi)阻關(guān)系與首次放電曲線

為分析L8(2的7次方)工況下電池的老化機(jī)理,圖7a所示為電池在不同丁.況下老化過(guò)程中的容量一內(nèi)阻關(guān)系?圖中結(jié)果顯示電池在1#?2#?3#和4#工況下的容量衰減速率顯著大于其他幾個(gè)工況?對(duì)比不同工況下電池在相同的容量保持率時(shí),1#?2#?3#和4#工況下的內(nèi)阻增加速率顯著小于其他工況?電池在這8個(gè)工況下的老化機(jī)理可以分為2類:在1#?2#?3#和4#工況下的老化機(jī)理為析鋰,5#?6#?7#和8#工況下的老化機(jī)理為表面鈍化膜(solid electrolyte interphase,SEI)膜生長(zhǎng)?在3#與4#工況的老化初期可以看到電池容量衰減,內(nèi)阻同樣降低的現(xiàn)象3這是由于電池內(nèi)發(fā)生的析鋰不僅會(huì)增加電池的老化速率,而且金屬鋰具有的導(dǎo)電性會(huì)在一定程度上增強(qiáng)電極層內(nèi)的電連接,進(jìn)而降低內(nèi)阻的增加速率?電池內(nèi)SEI膜的生長(zhǎng)速率與溫度間近似存在阿累尼烏斯關(guān)系,因此低溫下SEI膜生長(zhǎng)速率較慢,容量衰減較慢,但是SEI膜生長(zhǎng)會(huì)極大地增加電池內(nèi)阻,因此當(dāng)容量衰減由SEI膜生長(zhǎng)引起時(shí),電池內(nèi)阻會(huì)迅速增加?

為進(jìn)一步分析電池的老化機(jī)理,圖7b對(duì)比了不同工況下電池的首次放電曲線,圖中結(jié)果顯示1#?2#?3#和4#工況下電池的放電曲線在高電壓區(qū)間出現(xiàn)了顯著的電壓平臺(tái),該平臺(tái)是電池析出的金屬鋰在放電初始階段被氧化而出現(xiàn)的。因此,圖7b中電壓平臺(tái)的大小可以定性分析析出金屬鋰的含量?其中,1#?2#工況的析鋰較為嚴(yán)重,3#?4#析鋰較輕,6#在循環(huán)后期也可能存在輕微的析鋰跡象,其他工況沒(méi)有明顯的析鋰?

3 老化電池內(nèi)的分布特征

在這8個(gè)工況中2#工況下電池容量迅速衰減至40%左右,電池在這個(gè)工況下發(fā)生了較為嚴(yán)重的析鋰?因此選擇2#工況下老化的電池進(jìn)行解體分析,以探究其內(nèi)部的析鋰分布特征?電池解體前利用CC-CV的放電規(guī)程,將電池放至空電荷狀態(tài),并且在解體過(guò)程中使用陶瓷剪刀,以降低電池解體中可能出現(xiàn)的短路而發(fā)生安全事故;為避免析出的金屬鋰與空氣中的氧氣和水分反應(yīng),便于對(duì)析鋰量進(jìn)行分析,電池的解體過(guò)程需要在手套箱(水和氧的濃度比均小于0.5x10-6,,即0.5ppm沖進(jìn)行?

3.1 隔膜表面附著物分布

樣本獲取位置示意
圖8 樣本獲取位置示意

為了探究電池內(nèi)的析鋰分布信息,考慮在電池厚度和展向2個(gè)方向獲取樣本,如圖8所示?在電池厚度方向上,由外側(cè)向中間對(duì)電池層依次進(jìn)行編號(hào)S1¯S21。選擇S1~S3作為外側(cè)研究對(duì)象,S9~S11作為中間層研究對(duì)象如圖8(a)所示?在電池展向方向上,分別選取負(fù)極極耳對(duì)應(yīng)處(A)?正極極耳對(duì)應(yīng)處(B)?中心位置(C)和遠(yuǎn)離極耳端(D)作為研究對(duì)象如圖8(b)所示?

外側(cè)負(fù)極側(cè)與正極側(cè)隔膜圖片
圖9 外側(cè)負(fù)極側(cè)與正極側(cè)隔膜圖片

圖9(a)所示為外側(cè)S1接觸負(fù)極的隔膜圖片,圖9(b)所示為外側(cè)S1接觸正極側(cè)的隔膜照片?圖中所示可知與負(fù)極電極層接觸的隔膜表面存在較多的附著物,而正極電極層接觸的隔膜表面并沒(méi)有顯著的附著物圖中表明電池在該條件下循環(huán)老化后,負(fù)極側(cè)的電極材料更易脫落?這與電池內(nèi)正負(fù)極電極層使用的粘結(jié)劑有關(guān),正極常用的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF),負(fù)極常用的粘結(jié)劑為丁苯橡膠(SBR),其中PVDF在較低的溫度下具有較好的粘結(jié)性能和漲縮性能,而SBR在低溫下的粘結(jié)性能和漲縮性能均較差,并且負(fù)極活性材料在低溫下充放電過(guò)程中的膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)力加劇了粘結(jié)劑性能變差,使得活性材料容易從電極層脫落,從而粘附在隔膜表面?

外層與中間層負(fù)極極片側(cè)的隔膜圖片
圖10 外層與中間層負(fù)極極片側(cè)的隔膜圖片

圖10為負(fù)極外側(cè)S2層側(cè)和中間層S10側(cè)不同位置處隔膜表面對(duì)比,圖中結(jié)果顯示中間層S10層負(fù)極隔膜出現(xiàn)了更多的黑色附著物,并且極耳位置A和中間位置C處的黏附的黑色物質(zhì)更多一些?表明老化后極耳和中心位置處電極材料更易脫落?極耳位置A與中間位置C處粘附的黑色物質(zhì)更多與該位置處的充放電流較大有關(guān)。低溫下這兩處位置由于充放電流較大,該位置處的石墨顆粒收縮膨脹更為嚴(yán)重,低溫下粘結(jié)劑的熱脹性能下降更為嚴(yán)重,進(jìn)而使得活性材料更易脫落。

3.2 電極片表面附著物分布

第4層正負(fù)極圖片
圖11 第4層正負(fù)極圖片

圖11(a)所示為電池第四層的負(fù)極電極片,圖11(b)所示為電池第4層的正極電極片,圖片中所示電極片為電池在解體后于空氣中靜置3h后的結(jié)果,可以看出正極電極表面呈現(xiàn)黑亮色,而負(fù)極極片邊緣有明顯的灰白色物質(zhì),該物質(zhì)為析出的金屬鋰與空氣中的水和氧氣反應(yīng)生成的Li2CO3等灰白色氧化物?

外側(cè)S2與中間層S10負(fù)極片不同位置信息
圖12 外側(cè)S2與中間層S10負(fù)極片不同位置信息

圖12所示為負(fù)極外側(cè)極片S2和中間極片S10上圖11第4層正負(fù)極圖片獲取的不同位置處的樣本照片?對(duì)比S2和S10整體結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)在厚度方向上中間極片白色沉積物較多;對(duì)比同一極片不同位置的極片,極耳附近A和中心C處白色沉積物較多?對(duì)比電池內(nèi)不同位置處白色沉積物的含量,可以發(fā)現(xiàn)在電極層厚度方向,中間電極層處析鋰比外側(cè)析鋰較多;電極層內(nèi)展向方向,極耳位置A和中心位置C處析鋰較多?

Su L等發(fā)現(xiàn)電池在低溫,大電流,高截止電位的條件下使用時(shí)容易發(fā)生析鋰?本文通過(guò)分析電池內(nèi)的溫度?電流和電壓等信息分析電池內(nèi)析鋰分布的原因?

葛昊等通過(guò)熱—電化學(xué)耦合模型與實(shí)驗(yàn)的方法發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)發(fā)生析鋰的條件是石墨電極表面過(guò)電勢(shì)小于0V?鋰離子電池內(nèi)析鋰反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)為

其中:φs為固相電勢(shì);φ1為液相電勢(shì);Ue,2是析鋰反應(yīng)的平衡電勢(shì),通常被認(rèn)為是0V(相對(duì)于Li/Li+);j為析鋰反應(yīng)電流密度;R film為顆粒表面SEI膜與析鋰反應(yīng)產(chǎn)物層的總電阻?jR film是析鋰過(guò)程中負(fù)極電極顆粒表面SEI膜與析鋰反應(yīng)產(chǎn)物間的電勢(shì)差?通常認(rèn)為電池內(nèi)的φs是均勻分布的,因此電池內(nèi)發(fā)生析鋰分布的關(guān)鍵是電池內(nèi)jR film的分布?通過(guò)分析電池內(nèi)的溫度和電流等信息探究電極層內(nèi)析鋰分布的原因?

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電池在循環(huán)過(guò)程中,A~D這4個(gè)位置在電池表面處的溫度隨時(shí)間變化,在該低溫循環(huán)條件下,4個(gè)位置的最大溫差在2℃以內(nèi)?R film是對(duì)溫度較為敏感的參數(shù),其隨溫度的變化通??梢岳冒⒗勰釣跛龟P(guān)系式來(lái)表述:

其中:RfT是在溫度T下顆粒表面SEI膜與析鋰反應(yīng)產(chǎn)物層的總電阻,即R film的數(shù)值,R fTR為參考溫度T ref下的R film數(shù)值,參考溫度為25℃;E aRf為參數(shù)R film的活化能,R為理想氣體常數(shù)?極耳位置A與邊緣位置D在溫差為1℃時(shí),位置A處R film的數(shù)值為位置D處的94.5%,而在充電末期當(dāng)兩者溫度差異達(dá)到2℃時(shí),位置A處R film的數(shù)值為位置D處的89.3%?較低的R film數(shù)值的會(huì)顯著增加位置A處的電流密度,從而更容易在充電過(guò)程中達(dá)到析鋰電位,進(jìn)而發(fā)生析鋰。通過(guò)建模發(fā)現(xiàn)電極層內(nèi)的極耳位置A和中心位置C處的電流在充電末期明顯大于其他位置,因此電池的負(fù)極極耳位置A與中心位置C處會(huì)優(yōu)先發(fā)生析鋰,析出的鋰含量也相對(duì)較高?圖11(a)中顯示電極層四周出現(xiàn)較為集中的析鋰,主要原因可能是石墨電極層的邊緣效應(yīng),充電過(guò)程中正極邊緣對(duì)應(yīng)的負(fù)極電極片位置具有較大的電流,使得該位置在充電過(guò)程中更易達(dá)到析鋰電位,進(jìn)而誘發(fā)析鋰?

3.3 正負(fù)極電極片扣電容量分析

4.1節(jié)與4.2節(jié)發(fā)現(xiàn)隔膜與正負(fù)極電極片表面附著物存在一定的分布,為進(jìn)一步探究該現(xiàn)象,本節(jié)通過(guò)制備扣式半電池探究電極層內(nèi)活性材料的剩余容量?電池內(nèi)電極片都是雙面涂覆的活性材料,在利用扣式半電池研究材料的電化學(xué)性能時(shí),需要將單面活性材料刮除以提高電極片與扣式半電池外殼間的導(dǎo)電性能,選擇圖8所示的樣本位置,每個(gè)位置制備2只扣式半電池,扣式半電池中一個(gè)電極為正極電極片或負(fù)極電極片(正負(fù)極電極片均為直徑為12mm的圓片),另一個(gè)工作電極為金屬鋰片(直徑14mm的圓片)?制備好的扣式半電池靜置24h后,在25t的條件下以0.1C倍率恒流充放電3次,獲取扣式半電池的容量3負(fù)極電極層制備的扣式半電池的充放電壓區(qū)間為0.01~1.5V,正極電極層制備的扣式半電池的充放電壓區(qū)間為3.0~4.2V?

老化電極層不同位置處扣式半電池容量
表5 老化電極層不同位置處扣式半電池容量

電池正極與負(fù)極外側(cè)電極層S2和中間電極層S10中4個(gè)位置制備的扣式半電池容量如表5所示?與扣式半電池活性面積相同的新電池負(fù)極電極層和正極電極層的容量分別為2.812mAh和2.445mAh?表5結(jié)果顯示16只負(fù)極扣式半電池的容量顯著比新電池中負(fù)極電極片容量低,僅有5只電池容量大于1mAh,大部分扣式半電池幾乎沒(méi)有容量?16只正極扣式半電池中僅有2只由于短路等原因失效,其他扣式半電池容量沒(méi)有顯著差異?利用負(fù)極制備的扣式半電池中不僅容量較低且一致性較差,利用正極制備的扣式半電池不僅容量較高,而且一致性好,說(shuō)明負(fù)極電極層老化后衰減更為嚴(yán)重?制備扣式半電池位置處活性材料的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)結(jié)果顯示,各個(gè)位置處正負(fù)極材料的晶格結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的破壞,因此扣式半電池容量的差異不是活性材料結(jié)構(gòu)變化引起?

隔膜表面附著物的觀測(cè)結(jié)果表明電池低溫循環(huán)老化后負(fù)極電極層中活性材料間的粘結(jié)性能顯著降低,正極電極層中活性材料間的粘結(jié)性能沒(méi)有明顯下降?活性材料XRD測(cè)試結(jié)果表明電池低溫老化后正負(fù)極電極層中活性材料的晶格結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化?扣式半電池容量測(cè)試結(jié)果表明電池老化后負(fù)極電極層電化學(xué)性能出現(xiàn)顯著降低,正極電極層電化學(xué)性能損失較小?負(fù)極電極層扣電容量顯著下降的原因是負(fù)極電極層中的粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)在低溫循環(huán)中收縮膨脹能力較差,負(fù)極材料在充放電過(guò)程中較大的膨脹收縮會(huì)進(jìn)一步削弱SBR粘結(jié)劑的粘接力?粘結(jié)劑較高的粘結(jié)強(qiáng)度和黏彈性可以保證電極結(jié)構(gòu)和電子通道完整性,進(jìn)而提高電極的電化學(xué)性能。因此負(fù)極電極層內(nèi)粘結(jié)劑粘接力的降低,會(huì)引起負(fù)極電極層扣電容量的降低?正極電極材料在充放電過(guò)程中膨脹收縮的程度比負(fù)極材料小,而且正極電極層內(nèi)的粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)低溫性能相對(duì)較好,老化后與正極電極層接觸的隔膜沒(méi)有明顯的黏附物,因此正極電極層內(nèi)粘結(jié)劑受損程度較小,正極電極層電化學(xué)性能保持較為完好?

4 結(jié)論

循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)老化電池的容量衰減小于85%時(shí),容量保持率與等效循環(huán)次數(shù)近似呈線性?主因分析結(jié)果表明,影響電池低溫循環(huán)老化的主次順序?yàn)?溫度>充電電流>充電截止電壓>恒壓充電截止電流>放電電流>充放電靜置時(shí)間?

電池的解體實(shí)驗(yàn)表明負(fù)極活性材料更易脫落,負(fù)極電極層電化學(xué)性能衰減更為嚴(yán)重?主要原因是充放過(guò)程中負(fù)極石墨顆粒膨脹收縮較大,負(fù)極電極層中的粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)在低溫下脹縮性能下降,而正極活性材料漲縮小,正極電極層中的聚偏二氟乙烯(PVDF)低溫脹縮性能較好?

電池內(nèi)析鋰分布結(jié)果顯示:電極層厚度方向上,中間電極層比外側(cè)電極層析鋰多;電極層展向方向上,負(fù)極極耳位置和中心位置處析鋰多?析鋰分布的原因?yàn)?中間電極層充電電流密度大,電極層內(nèi)的負(fù)極極耳位置和中心位置處充電電流較大,更易達(dá)到析鋰電位,析出較多的金屬鋰?因此為避免電池內(nèi)出現(xiàn)明顯的析鋰?yán)匣植?電池使用過(guò)程中應(yīng)該選擇合適充電倍率;設(shè)計(jì)電池時(shí)應(yīng)使電池內(nèi)的電流密度與溫度分布更為均勻,低溫使用下電池的粘結(jié)劑應(yīng)具有較好的低溫膨脹收縮性能?

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