一起來(lái)探討鋰離子電池老化的原因以及采用哪些措施來(lái)延長(zhǎng)鋰離子電池壽命。

鋰離子電池尚未完全成熟，并且還在改善中。隨著容量的逐漸增加，壽命和安全性有了顯著的進(jìn)步。如今，鋰離子電池已滿(mǎn)足大多數(shù)消費(fèi)類(lèi)設(shè)備的期望，但新能源汽車(chē)的應(yīng)用仍需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，然后這種電源才能成為公認(rèn)的規(guī)范。

作為電池護(hù)理人員，您需要知道如何延長(zhǎng)電池壽命。每個(gè)電池系統(tǒng)在充電速度，放電深度，負(fù)載和承受不利溫度方面都有獨(dú)特的需求。檢查是什么原因?qū)е氯萘繐p失，內(nèi)部電阻上升如何影響性能，高自放電率有什么作用，電池可以放電到多低？您可能還對(duì)電池測(cè)試的基礎(chǔ)知識(shí)感興趣。

鋰離子電池老化的原因

鋰離子電池負(fù)責(zé)正負(fù)極之間的離子運(yùn)動(dòng)。理論上，這種機(jī)制應(yīng)該永遠(yuǎn)有效，但是隨著時(shí)間的流逝，循環(huán)，高溫和老化會(huì)降低性能。制造商采取保守的方法，并指定大多數(shù)消費(fèi)產(chǎn)品中鋰離子電池的壽命為300至500次充/放電周期。

在計(jì)數(shù)周期上評(píng)估電池壽命不是決定性的，因?yàn)榉烹娚疃瓤赡軙?huì)變化，并且沒(méi)有明確定義周期的組成標(biāo)準(zhǔn)。代替周期計(jì)數(shù)，一些設(shè)備制造商建議在日期戳上更換電池，但是這種方法并未考慮使用方法。由于過(guò)度使用或不利的溫度條件，電池可能會(huì)在指定的時(shí)間內(nèi)失效。但是，大多數(shù)包裝的使用壽命比郵票所示的要長(zhǎng)得多。

電池的性能以容量進(jìn)行衡量。內(nèi)部電阻和自放電也起著作用，但是在預(yù)測(cè)現(xiàn)代鋰離子電池的使用壽命結(jié)束時(shí)，這些作用并不重要。

圖1說(shuō)明了在Cadex實(shí)驗(yàn)室循環(huán)使用的11個(gè)鋰聚合物電池的容量下降。首先以1500mA（1C）的電流將電池充電至1500mAh，然后將其充電至4.20V/cell，然后作為完全充電飽和的一部分使其飽和至0.05C（75mA）。然后將電池以1500mA放電至3.0V/cell，并重復(fù)該循環(huán)。鋰離子電池的預(yù)期容量損失在交付的250個(gè)循環(huán)中是均勻的，并且電池按預(yù)期運(yùn)行。

圖1：容量下降作為循環(huán)的一部分。在Cadex C7400電池分析儀上測(cè)試了11個(gè)新的鋰離子電池。所有包裝開(kāi)始時(shí)的容量為88–94％，經(jīng)過(guò)250個(gè)完整的放電循環(huán)后下降至73–84％。1500mAh的小袋包裝用于手機(jī)。

由Cadex提供

盡管電池在使用的第一年內(nèi)應(yīng)提供100％的容量，但通常會(huì)發(fā)現(xiàn)電池容量低于規(guī)定的容量，并且保質(zhì)期可能會(huì)造成這種損失。此外，制造商往往會(huì)夸大其電池，因?yàn)樗麄冎篮苌儆杏脩?hù)會(huì)進(jìn)行抽查并抱怨電池電量不足。不必像多單元電池組中那樣匹配移動(dòng)電話(huà)和平板電腦中的單電池，這為許多廣泛的性能接受打開(kāi)了閘門(mén)。容量較低的電池可能會(huì)在用戶(hù)不知情的情況下穿過(guò)裂縫。 

與機(jī)械設(shè)備在長(zhǎng)時(shí)間使用后會(huì)很快磨損一樣，放電深度（DoD）決定電池的循環(huán)次數(shù)。放電次數(shù)越少（DoD越小），電池壽命越長(zhǎng)。盡可能避免完全放電，并在兩次使用之間更頻繁地給電池充電。鋰離子部分放電是可以的。沒(méi)有內(nèi)存，電池不需要定期的完全放電循環(huán)以延長(zhǎng)使用壽命。例外情況可能是對(duì)智能電池或智能設(shè)備上的電量計(jì)進(jìn)行定期校準(zhǔn)。

下表列出了鈷基鋰離子與應(yīng)力相關(guān)的容量損失。磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的電壓較低，不適用于給定的參考電壓。

注意：表2、3和4指出了普通鈷基鋰離子電池在放電深度，溫度和充電水平上的總體老化趨勢(shì)，表6進(jìn)一步考察了在給定和放電帶寬內(nèi)工作時(shí)的容量損失。下表未解決超快速充電和高負(fù)載放電會(huì)縮短電池壽命的問(wèn)題。沒(méi)有所有電池的行為相同。

表2估計(jì)了在電池容量降至70％之前，鋰離子在各種DoD級(jí)別下可以提供的放電/充電循環(huán)次數(shù)。DoD構(gòu)成完全充電，然后放電到表中指示的荷電狀態(tài)（SoC）級(jí)別。

表2：循環(huán)壽命與放電深度的關(guān)系。部分放電可減輕應(yīng)力并延長(zhǎng)電池壽命，部分充電也可以。高溫和大電流也會(huì)影響循環(huán)壽命。

注意： 100％DoD是一個(gè)完整的周期；10％非常簡(jiǎn)短。以中間充電狀態(tài)騎車(chē)將擁有最佳的壽命。

鋰離子在暴露于熱時(shí)會(huì)承受壓力，因此將電池保持在高充電電壓下也是如此。駐留在30°C（86°F）以上的電池被認(rèn)為是高溫，并且對(duì)于大多數(shù)鋰離子電池而言，高于4.10V/電池的電壓被視為高壓。將電池置于高溫下并長(zhǎng)時(shí)間處于充滿(mǎn)電狀態(tài)會(huì)比循環(huán)更具壓力。表3展示了容量損耗隨溫度和SoC的變化。

表3：在各種溫度下儲(chǔ)存鋰離子一年時(shí)的估計(jì)可恢復(fù)容量。溫度升高會(huì)導(dǎo)致永久容量損失。并非所有的鋰離子系統(tǒng)都表現(xiàn)相同。

大多數(shù)鋰離子電池充電至4.20V /電池，峰值充電電壓每降低0.10V /電池，則循環(huán)壽命將延長(zhǎng)一倍。例如，充電至4.20V /節(jié)的鋰離子電池通?？商峁?00–500個(gè)循環(huán)。如果僅以4.10V / cell充電，則壽命可以延長(zhǎng)到600–1000個(gè)周期。4.0V /單元應(yīng)提供1200–2000個(gè)周期，而3.90V /單元應(yīng)提供2400–4000個(gè)周期。

在負(fù)極，較低的峰值充電電壓會(huì)降低電池的存儲(chǔ)容量。作為簡(jiǎn)單的指導(dǎo)原則，充電電壓每降低70mV，總?cè)萘烤蜁?huì)降低10％。在隨后的充電中施加峰值充電電壓將恢復(fù)全部容量。

就壽命而言，最佳充電電壓為3.92V/電池。電池專(zhuān)家認(rèn)為，該閾值消除了所有與電壓有關(guān)的應(yīng)力；降低價(jià)格可能不會(huì)進(jìn)一步獲得好處，但會(huì)引發(fā)其他癥狀。表4總結(jié)了容量與電荷水平的關(guān)系。

表4：放電周期和容量與充電電壓極限的關(guān)系。每下降0.10V低于4.20V/單元，循環(huán)次數(shù)將增加一倍，但容量將降低。將電壓提高到4.20V / cell以上會(huì)縮短壽命。讀數(shù)反映出常規(guī)鋰離子電池充電至4.20V /電池。

準(zhǔn)則：充電電壓每下降70mV，可用容量就會(huì)降低約10％。

注意：就高比能量而言，部分充電會(huì)抵消鋰離子電池的優(yōu)勢(shì)。

充滿(mǎn)電后，具有不同電壓水平的電池也適用類(lèi)似的壽命周期。

以充滿(mǎn)電后的100％容量的新電池為基礎(chǔ)。

實(shí)驗(yàn)：瑞典查爾默斯科技大學(xué)報(bào)告說(shuō)，使用降低的50％SOC充電量可使汽車(chē)鋰離子電池的預(yù)期壽命提高44–130％。

大多數(shù)用于手機(jī)，筆記本電腦，平板電腦和數(shù)碼相機(jī)的充電器可將鋰離子電池充電至4.20V/電池。這允許最大的容量，因?yàn)槭褂谜呦Ｍ木褪亲罴堰\(yùn)行時(shí)間。另一方面，工業(yè)界更關(guān)注壽命，并可能選擇較低的電壓閾值。衛(wèi)星和電動(dòng)汽車(chē)就是這樣的例子。

出于安全原因，許多鋰離子電池不能超過(guò)4.20V。雖然較高的電壓會(huì)提高容量，但超過(guò)此電壓會(huì)縮短使用壽命并損害安全性。圖5展示了周期計(jì)數(shù)與充電電壓的關(guān)系。在4.35V電壓下，普通鋰離子的循環(huán)次數(shù)減少了一半。

圖5：充電電壓升高對(duì)循環(huán)壽命的影響。 較高的充電電壓可提高容量，但會(huì)降低循環(huán)壽命并損害安全性。

資料來(lái)源：Choi等。

除了為給定的應(yīng)用選擇最適合的電壓閾值外，常規(guī)鋰離子也不應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間保持在4.20V/電池的高壓上限。鋰離子充電器會(huì)關(guān)閉充電電流，并且電池電壓會(huì)恢復(fù)到更自然的水平。這就像劇烈運(yùn)動(dòng)后放松肌肉。

圖6說(shuō)明了動(dòng)態(tài)應(yīng)力測(cè)試（DST），反映了在各種充電和放電帶寬下循環(huán)鋰離子電池時(shí)的容量損失。當(dāng)將充滿(mǎn)電的鋰離子放電到25％的SoC（黑色）時(shí)，容量損失最大。如果完全放電，損失會(huì)更高。在85％到25％（綠色）之間循環(huán)可提供比充電到100％和放電到50％（深藍(lán)色）更長(zhǎng)的使用壽命。通過(guò)將鋰離子充電至75％，然后放電至65％，可以實(shí)現(xiàn)最小的容量損失。但是，這不能充分利用電池。據(jù)說(shuō)高壓和暴露于高溫下比正常條件下循環(huán)更快地降解電池。

圖6：容量損失隨充放電帶寬的變化。鋰離子充放電只能部分延長(zhǎng)電池壽命，但會(huì)降低利用率。

情況1：75–65％的SoC可以提供最長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但僅提供90000能量單位（EU）。消耗10％的電池電量。

情況2：75％到25％的SoC具有3000個(gè)周期（達(dá)到90％的容量），并提供150000 EU。消耗50％的電池電量。（EV電池，新的。）

情況3：85–25％的SoC具有2000個(gè)循環(huán)。提供120000歐盟。消耗60％的電池電量。

情況4：100–25％SoC；電池使用率達(dá)到75％的情況下，使用壽命長(zhǎng)。壽命短。（手機(jī)，無(wú)人機(jī)等）

表2和圖6之間的周期計(jì)數(shù)存在差異。除了假設(shè)電池質(zhì)量和測(cè)試方法存在差異外，沒(méi)有明確的解釋可用。低成本消費(fèi)級(jí)和耐用工業(yè)級(jí)之間的差異也可能起作用。與20ºC相比，高溫下的容量保持率下降速度更快。

只有一個(gè)完整的周期才能提供電池的指定能量。使用現(xiàn)代的能量電池，功率約為250Wh/kg，但是循環(huán)壽命會(huì)受到影響。所有這些都是線(xiàn)性的，延長(zhǎng)壽命的中間范圍（85-25％）將能量降低到60％，這相當(dāng)于將比能量密度從250Wh/kg降低到150Wh/kg。手機(jī)是利用電池全部能量的消費(fèi)品。諸如EV之類(lèi)的工業(yè)設(shè)備通常將充電限制為85％，將放電限制為25％或60％的能源可用性，以延長(zhǎng)電池壽命。

增加循環(huán)深度也會(huì)增加鋰離子電池的內(nèi)部電阻。圖7顯示了使用直流電阻法測(cè)得的在61％的循環(huán)深度處的急劇上升。電阻的增加是永久的。

圖7：通過(guò)增加鋰離子的循環(huán)深度，內(nèi)部電阻急劇上升。

注意：DC方法提供的內(nèi)部電阻讀數(shù)與AC方法（綠色框）不同。為了獲得最佳結(jié)果，請(qǐng)使用DC方法計(jì)算負(fù)載。

資料來(lái)源：慕尼黑工業(yè)大學(xué)（TUM）

圖8通過(guò)使用外推程序推斷圖6的數(shù)據(jù)以擴(kuò)展鋰離子的預(yù)測(cè)循環(huán)壽命，該程序假定電池容量隨著漸進(jìn)式循環(huán)而線(xiàn)性衰減。如果這是真的，那么在14000次循環(huán)后，在75％–25％SoC（藍(lán)色）內(nèi)循環(huán)的鋰離子電池將衰減至74％的容量。如果在相同的放電深度下將電池充電至85％（綠色），則在14000次循環(huán)時(shí)容量將下降至64％，而在具有相同DoD的情況下充電100％（黑色），容量將下降至48％。由于未知原因，現(xiàn)實(shí)生活中的期望值往往低于模擬模型。

圖8：通過(guò)外推法預(yù)測(cè)電池壽命。

鋰離子電池可充電至三種不同的SoC級(jí)別，并模擬了循環(huán)壽命。限制充電范圍可延長(zhǎng)電池壽命，但會(huì)降低傳遞的能量。這反映出重量增加和較高的初始成本。

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電池制造商通常會(huì)指定80 DoD的電池的循環(huán)壽命。這是實(shí)用的，因?yàn)樵谡Ｊ褂孟拢姵卦诔潆娭皯?yīng)保留一些儲(chǔ)備。DST（動(dòng)態(tài)壓力測(cè)試）的周期計(jì)數(shù)因電池類(lèi)型，充電時(shí)間，加載規(guī)程和工作溫度而異。實(shí)驗(yàn)室測(cè)試通常會(huì)獲得在現(xiàn)場(chǎng)無(wú)法獲得的數(shù)字。 

鋰離子電池的壽命取決于環(huán)境條件，而不是單獨(dú)循環(huán)。最壞的情況是將充滿(mǎn)電的電池保持在高溫下。電池組不會(huì)突然消失，但是隨著容量的減少，運(yùn)行時(shí)間會(huì)逐漸縮短。

較低的充電電壓可延長(zhǎng)鋰離子電池壽命，電動(dòng)汽車(chē)和衛(wèi)星都可以利用這一點(diǎn)。也可以為消費(fèi)類(lèi)設(shè)備制定類(lèi)似的規(guī)定，但是很少提供這些規(guī)定。有計(jì)劃的過(guò)時(shí)將解決此問(wèn)題。

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